实验十四　第一过渡系元素性质

一、实验目的

① 了解过渡元素某些元素化合物的性质。

② 了解过渡元素化合物的氧化还原性以及不同氧化态变化。

③ 熟悉常见过渡元素形成配合物的特征;练习沙浴加热操作。

二、实验原理

元素周期表中从s区到p区的过渡区间(包括d区和ds区,广义还包括f区)的元素称过渡元素,由于这些元素全部为金属,因而也称过渡金属。f区的镧系和锕系元素最后一个电子填充在n-2层轨道上,因而称为内过渡元素。狭义的过渡元素一般指d区元素(不包括镧以外的镧系元素和锕以外锕系元素)和ds区元素的过渡元素(有的教材上过渡元素不包括ds区元素或ⅡB族元素),它们分别位于第四、五、六周期的中部。这些过渡元素按周期分为3个系列,即位于周期表中第四周期的Sc—Zn称为第一过渡系元素,第五周期的Y—Cd为第二过渡系元素,第六周期的La—Hg为第三过渡系元素。

过渡元素的原子其电子层结构的特点是它们都具有未充满的d轨道(除ds区和Pd),价电子层构型为(n-1)d1~8ns1~2或(n-1)d1~10ns1~2,最外层仅有1~2个s电子,所以表现为金属性。同一周期的过渡元素,从左到右,元素金属性的减弱极为缓慢,同一族中除钪族外,自上而下金属性减弱。第一过渡系元素比第二、第三过渡系相应元素显示较强的金属活泼性。

过渡元素的价电子不仅包括最外层的s电子,还包括次外层的部分或全部d电子,所以过渡元素常呈现多种氧化态。过渡元素的氧化态有一定的规律性,即同一周期从左到右,氧化态首先逐渐升高,随后又逐渐降低,同一族从上向下高氧化态的稳定性增强。

同一过渡系元素的最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数的递增而增大,同族过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随周期数的增加逐渐减弱,趋向于稳定。

过渡元素离子的(n-1)d、ns、np轨道能量相差不大,其中ns和np轨道是空的,(n-1)d轨道为部分空或者全部。它们的原子也存在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道,过渡元素的这种电子构型都具有接受配位体孤电子对的条件,因此它们的原子或离子都有形成配合物的倾向。

此外,过渡元素的一个重要特征是它们的离子和化合物一般都具有颜色。

三、实验仪器、试剂与材料

1.实验仪器

试管,离心试管,蒸发皿,沙浴皿。

2.试剂

H₂SO₄(浓、6mol·L-1、1mol·L-1),NaOH(6mol·L-1、0.2mol·L-1、0.1mol·L-1),HCl(浓、6mol·L-1、2mol·L-1、0.1mol·L-1),Fe(SO₄)₂(0.1mol·L-1),KI(0.5mol·L-1),K₄[Fe(CN)₆](0.5mol·L-1),NH₄VO₃(饱和),K₂Cr₂O₇(0.1mol·L-1),AgNO₃(0.1mol·L-1),BaCl₂(0.1mol·L-1),Pb(0.1mol·L-1),MnSO₄(0.2mol·L-1、0.5mol·L-1),NH₄Cl(2mol·L-1),NaClO(稀),H₂S(饱和),Na₂S(0.1mol·L-1、0.5mol·L-1),KMnO₄(0.1mol·L-1),Na₂SO₃(0.1mol·L-1),H₂O₂(3%),FeCl₃(0.2mol·L-1),KSCN(0.5mol·L-1),氨水(浓),氯水,碘水,四氯化碳,硫酸亚铁铵(AR),锌粒,偏钒酸铵(AR),二氧化锰(AR),亚硫酸钠(AR),高锰酸钾(AR)。

3.材料

pH试纸。

四、实验步骤

1.铁化合物的重要性质

(1)铁(Ⅱ)的还原性

① 酸性介质　往盛有0.5mL氯水的试管中加入3滴6mol·L-1 H₂SO₄溶液,然后滴加Fe(SO₄)₂溶液,观察现象,写出反应式(如现象不明显,可滴加1滴KSCN溶液,出现红色,证明有Fe3+生成)。

② 碱性介质　在一试管中放入2mL蒸馏水和3滴6mol·L-1 H₂SO₄溶液煮沸,以赶尽溶于其中的空气,然后溶入少量硫酸亚铁铵晶体。在另一试管中加入3mL 6mol·L-1 NaOH溶液煮沸,冷却后,用一长滴管吸取NaOH溶液,插入Fe(SO₄)₂溶液(直至试管底部),慢慢挤出滴管中的NaOH溶液,观察产物颜色和状态。振荡后放置一段时间,观察又有何变化?写出化学反应方程式。产物留作下面实验用。

(2)铁(Ⅲ)的氧化性

① 在前面实验中保留下来的氢氧化铁(Ⅲ)沉淀中加入浓盐酸,振荡后各有何变化。

② 在上述制得的FeCl₃溶液中加入KI溶液,再加入四氯化碳,振荡后观察现象,写出化学反应方程式。

(3)配合物的生成

① 往盛有1mL亚铁氰化钾[六氰合铁(Ⅱ)酸钾]溶液的试管中,加入约0.5mL的碘水,摇动试管后,滴入数滴硫酸亚铁铵溶液,观察有何现象发生。此为Fe2+的鉴定反应。

② 向盛有1mL新配制的Fe(SO₄)₂溶液的试管中加入碘水,摇动试管后,将溶液分成两份,各滴入数滴硫氰酸钾溶液,然后向其中一支试管中注入约0.5mL 3% H₂O₂溶液,观察现象。此为Fe3+的鉴定反应。

③ 往FeCl₃溶液中加入K₄[Fe(CN)₆]溶液,观察现象,写出反应方程式。这也是鉴定Fe3+的一种常用方法。

④ 往盛有0.5mL 0.2mol·L-1 FeCl₃的试管中,滴入浓氨水直至过量,观察沉淀是否溶解。

2.钒化合物的重要性质

(1)偏钒酸铵性质　取0.5g偏钒酸铵固体放入蒸发皿中,在沙浴上加热,并不断搅拌,观察并记录反应过程中固体颜色的变化,然后把产物分为四份。

在第一份固体中,加入1mL浓H₂SO₄振荡,放置。观察溶液颜色,固体是否溶解?在第二份固体中,加入6mol·L-1 NaOH溶液加热。有何变化?在第三份固体中,加入少量蒸馏水,煮沸、静置,待其冷却后,用pH试纸测定溶液的pH。在第四份固体中,加入浓盐酸,观察有何变化。微沸,检验气体产物,加入少量蒸馏水,观察溶液颜色。写出有关的化学反应方程式,总结五氧化二钒的特性。

(2)低价钒化合物的生成　在盛有1mL氯化氧钒溶液(在1g偏钒酸铵固体中,加入20mL 6mol·L-1 HCl溶液和10mL蒸馏水)的试管中,加入2粒锌粒,放置片刻,观察并记录反应过程中颜色的变化,并加以解释。

(3)过氧钒阳离子的生成　在盛有0.5mL饱和偏钒酸铵溶液的试管中,加入0.5mL 2mol·L-1 HCl溶液和2滴3% H₂O₂溶液,观察并记录产物的颜色和状态。

(4)钒酸盐的缩合反应

① 取四支试管,分别加入10mL pH分别为14、3、2和1(用0.1mol·L-1 NaOH溶液和0.1mol·L-1 HCl配制)的水溶液,再向每支试管中加入0.1g偏钒酸铵固体(约一角勺尖)。振荡试管使之溶解,观察现象并加以解释。

② 将pH为1的试管放入热水浴中,向试管内缓慢滴加0.1mol·L-1 NaOH溶液并振荡试管。观察颜色变化,记录该颜色下溶液的pH。

③ 将pH为14的试管放入热水浴中,向试管内缓慢滴加0.1mol·L-1 HCl,并振荡试管。观察颜色变化,记录该颜色下溶液的pH。

3.铬化合物的重要性质

(1)铬(Ⅵ)的氧化性　Cr₂转变为Cr3+。

在约5mL重铬酸钾溶液中,加入少量所选择的还原剂,观察溶液颜色的变化。如果现象不明显,该怎么办?写出化学反应方程式。保留溶液供下面实验(3)用。

(2)铬(Ⅵ)的缩合平衡　Cr₂与Cr的相互转化。

(3)氢氧化铬(Ⅲ)的两性　Cr3+转变为Cr(OH)₃沉淀,并试验Cr(OH)₃的两性。

在实验(1)所保留的Cr3+溶液中,逐滴加入6mol·L-1 NaOH溶液,观察沉淀物的颜色,写出化学反应方程式。

将所得沉淀物分成两份,分别试验与酸、碱的反应,观察溶液的颜色,写出化学反应方程式。

(4)铬(Ⅲ)的还原性　Cr与Cr。

在实验(3)得到的Cr溶液中,加入少量所选择的氧化剂,水浴加热,观察溶液颜色的变化,写出化学反应方程式。

4.锰化合物的重要性质

(1)氢氧化锰(Ⅱ)的生成和性质　取10mL 0.2mol·L-1 MnSO₄溶液分成四份。

第一份:滴加0.2mol·L-1 NaOH溶液,观察沉淀的颜色。振荡试管,有何变化?

第二份:滴加0.2mol·L-1 NaOH溶液,产生沉淀后加入过量的NaOH溶液,沉淀是否溶解?

第三份:滴加0.2mol·L-1 NaOH溶液,迅速加入2mol·L-1盐酸溶液,有何现象发生?

第四份:滴加0.2mol·L-1 NaOH溶液,迅速加入2mol·L-1 NH₄Cl溶液,沉淀是否溶解?

写出上述有关化学反应方程式。此实验说明Mn(OH)₂具有哪些性质?

① Mn2+的氧化　试验硫酸锰和次氯酸钠溶液在酸性、碱性介质中的反应。比较Mn2+在何介质中易氧化。

② 硫化锰的生成和性质　往硫酸锰溶液中滴加饱和硫化氢溶液,有无沉淀产生?若用硫化钠溶液代替硫化氢溶液,又有何结果?请用事实说明硫化锰的性质和生成沉淀的条件。

(2)二氧化锰的生成和氧化性

① 往盛有少量0.1mol·L-1 KMnO₄溶液中,逐滴加入0.5mol·L-1 MnSO₄溶液,观察沉淀的颜色。往沉淀中加入1mol·L-1 H₂SO₄溶液和0.1mol·L-1 Na₂SO₃溶液,沉淀是否溶解?写出有关化学反应方程式。

② 在盛有少量(米粒大小)二氧化锰固体的试管中加入2mL浓硫酸,加热,观察反应前后颜色。有何气体产生?写出化学反应方程式。

(3)高锰酸钾的性质　分别试验高锰酸钾溶液与亚硫酸钠溶液在酸性(1mol·L-1 H₂SO₄溶液)、近中性(蒸馏水)、碱性(6mol·L-1 NaOH溶液)介质中的反应,比较它们的产物因介质不同有何不同?写出化学反应方程式。

五、思考题

① 在进行“铁(Ⅱ)的还原性”实验②时,要求整个操作都要避免空气带进溶液中,为什么?

② 试从配合物的生成对电极电势的改变来解释为什么Fe(CN能把Cr3+还原成I-,而Fe2+则不能?

③ 将“钒酸盐的缩合反应”实验中的现象加以对比,总结出钒酸盐缩合反应的一般规律?

④ Cr₂与相互转化反应须在何种介质(酸性或碱性)中进行?为什么?

⑤ Cr₂转变为Cr3+,从电势值和还原剂被氧化后产物的颜色考虑,选择哪些还原剂为宜?如果选择亚硝酸钠溶液或3% H₂O₂溶液可以吗?

⑥ 在Cr₂与Cr溶液中,各加入少量的Pb(NO₃)₂、BaCl₂和AgNO₃,观察产物的颜色和状态,比较并解释实验结果,写出化学反应方程式。

⑦ 在碱性介质中,氧能把锰(Ⅱ)氧化为锰(Ⅵ),在酸性介质中,锰(Ⅵ)又可将碘化钾氧化为碘。写出有关化学反应方程式,并解释以上现象。硫代硫酸钠标准液可滴定析出碘的含量,试由此设计一个测定溶解氧含量的方法?